福建物构所毕业证（福建物构所在钛有机笼组装取得新进展）

福建物构所毕业证书，福州物构所

图1.ΔΔΔΔ-[Ti4L6]笼和ΔΔΔΔ-[(NH3)4(TIPA)4]第一个笼子是通过协同自组装形成的MOC&HOC,和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]笼形成(图1b）,和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]笼子分别通过π···π堆积封装在dia笼里（图1c）,这种优异的光限幅响应能力可能是由于共晶材料Ti4L6和[(NH3)4(TIPA)四、笼间丰富π-

金属-有机笼(Metal-OrganicCages,MOCs)作为一种新型的分子容器，由于其特殊的空腔结构及其诱人的应用前景，如分子识别/分离、药物传输和催化。其中，M4L6-和M4L4-型四面笼因其相对易于构建和有趣的主客体化学性质而被广泛研究。其中，M4L6-和M4L4-型四面笼因其相对易于构建和有趣的主客体化学性质而被广泛研究。相比之下，人们对氢键-有机笼(Hydrogen-bondedOrganicCages，HOCs)目前只有少数四面体关注较少。HOC被报道。此外，通过MOCs和HOCs对先进超分子共晶材料的研究尚未开发。另一方面，不管是MOCs还是HOCs，虽然作为一种新型的超分子纳米容器，广泛应用于分子识别与分离、药物传递与催化等领域，但它们已广泛应用于三阶非线性光学(NLO)到目前为止，该领域的应用还很少被探索。

由福建物业研究所张健研究员无机合成化学团队领导首例可溶于水，超稳定，具有配位组装功能Ti4L6（L=帕莫酸)四面笼，使用Ti4L6笼作为原料，通过二步组装，合成了一系列新颖的结构Ti4L6-基材料。最近，研究团队报道了首例MOC&HOC共晶材料(图1)首次使用KBr压片法测试了共晶材料膜的三阶NLO性能，发现其优异的光限幅响应。相关研究结果介绍如下。

图1.ΔΔΔΔ-[Ti4L6]笼和ΔΔΔΔ-[(NH3)4(TIPA)4]第一个笼子是通过协同自组装形成的MOC&HOC共晶结构图。

这种共晶材料是由的Ti4L六笼和原位生成[(NH3)4(TIPA)4]（TIPA=2,4,6-三(p-氢键-有机四面体笼通过超分子力(氢键和π···π三维网络结构(图1a）。有趣的是，在自组装过程中，Ti4L6笼（原含有ΔΔΔΔ和ΛΛΛΛ两种构型)自拆分，ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L笼子分别诱导ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]笼形成(图1b），进而ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]笼与NH4离子(氨水的水解形成)分别通过N-H···N具有氢键连接dia三维超分子框架拓扑结构，ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]笼子分别通过π···π堆积封装在dia笼里（图1c），最后形成了两个单手超分子共晶结构(图1d）。值得注意的是，由于超分子力强，共晶材料在水或其他常见溶剂中具有很高的稳定性，可以通过水相单晶转化为单晶(SC？值得注意的是，由于超分子力强，共晶材料在水或其他常见溶剂中具有很高的稳定性，可以通过水相单晶转化为单晶(SC？SC)识别和捕获MeCN分子(图2)。从单晶结构可以看出，原处于游离状态的NH4此时离子位于Ti4L六笼中心，并通过N-H···N氢键用力捕捉4个MeCN分子，而MeCN分子上的-CH3部分通过C-H···π力牢牢地锁在笼子的窗户里

。事实上，这种基于弱作用力的识别在超分子领域非常有趣。

图2.单晶转换为单晶(SC-SC)捕获MeCN分子系列结构图。

更重要的是，研究团队首次采用了创新的勇气KBr压片法测试了共晶材料膜的三阶NLO性质。众所周知，研究目标材料的三阶NLO特性往往需要分散在溶剂中，这很难避免溶剂分子嵌入对材料的破坏。然而，研究团队开发的KBr压片法很好地解决了上述问题。

图3.三阶NLO性能图：（a）光限幅响应图(插图:同厚度KBr基膜和共晶材料KBr基薄膜照片)，（b）输出通量与输入通量的关系曲线图，（c）随输入强度的变化，归一化透过率，（d）同一膜上5个不同点的光限幅响应图。

他们通过压片法高透明度分别制备，厚度仅为0.15mm的KBr空白基底(作为对比实验)膜和上述共晶材料KBr基薄膜（图3a），532nm在激光场下，研究了两种薄膜的三阶NLO性质

。如图3b，KBr基样薄膜呈现典型的反饱和吸收（RSA）响应，与KBr与空白基底膜相比，激光焦点的最低透射率约为0.30。由此可见，KBr由于基样品薄膜的高效光限振幅响应MOC&HOC由于共晶材料的添加，如此出色的光限幅响应能力可能是由于共晶材料Ti4L6和[(NH3)4(TIPA)四、笼间丰富π-π相互作用。此外，为了证明样品薄膜的稳定性和同质性，他们对同一薄膜进行了10轮测量，但在不同上NLO试验，或同时进行6轮试验，结果表明它们都有类似的光限幅响应。激光照射后，共晶材料还能保持良好的结构稳定性(图4)。上述研究结果证实了压片法测试NLO该共晶材料有望成为一种潜在的优质光限幅材料。

图4.晶体激光稳定性试验：（a，b）将尺寸为1mm激光下连续照射单晶6小时，（c，d，e）激光照射后，通过X射线单晶衍射分析所选单晶结构，（f）后晶体的激光辐射PXRD图谱。

这一成就最近在化学领域发表在国际顶级期刊上（Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:），中国科学院福建物业研究所博士生何燕平、桂林理工大学联培博士生陈光辉是本论文的共同第一作者

。通讯作者是中国科学院福建物业研究所研究员张健。

研究团队在钛-有机四面体笼研究领域取得了一系列创新成果：J.Am.Chem.Soc.2017,139,;Chem.Mater.2018,30,7769;Inorg.Chem.2020,59,964;Inorg.Chem.2020,59,;Cryst.GrowthDes.2020,20,29;Cryst.GrowthDes.2020,20,6316;Isr.J.Chem.2019,59,233;ActaChim.Sinica2020,DOI:.

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