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问题一.如何申请高压氢气瓶生产许可证?
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内衬材料、过渡层、纤维缠绕层、外保护层、缓冲层等复合储氢气瓶。
储氢气瓶充气周期可能较长,氢气在高压下渗透性强。因此,储氢罐内衬材料应具有良好的屏障功能,以确保大部分气体能够储存在容器中。
因此,由于与氢的相容性和耐腐蚀性好,气瓶内胆多采用铝合金材料;铝合金材料的低密度和高比强度可以使气瓶在保证强度的前提下更轻;
铝合金材料还具有良好的导热性能。当发生事故燃烧时,将热量传递到阀门的易熔合金塞上,使其在高热条件下熔化,安全泄压,防止爆炸。
(2002年,Lincoln公司成功开发了以高密度聚乙烯(HDPE)为内胆的复合材料Tuff
储氢瓶的最大工作压力是95MPa。日本丰田开发了35MPa和70MPaⅣ内胆为高密度聚合物,中层为耐压碳纤维缠绕层,表层为玻璃纤维强化树脂保护
层,其中70mpaⅣ储氢密度为5.7%;目前,储氢瓶已应用于
Mirai系列燃料电池车。2020年,日本8000代工业有限公司展示了储氢压力82MPa和储氢容量280L
的Ⅳ型储氢罐代表了高压气态储氢领域的最高水平。)
纤维缠绕层采用碳纤维作为增强材料。高强度、高模量的碳纤维材料制备的复合气瓶不仅结构合理,重量轻,而且具有良好的工艺和设计,在储氢气瓶的制备中具有广阔的应用空间。
气瓶在充气和放气条件下长期使用,内胆会产生疲劳裂纹。随着气瓶使用裂纹的不断扩大,气瓶的故障表现为先漏。铝内胆碳纤维缠绕气瓶具有良好的抗疲劳性,能很好地应对这一问题,提高气瓶使用的安全性。在863项目的支持下,中国已经掌握了
0.5mm超薄铝内胆的成型工艺实现了铝内胆的批量生产。
复合储氢气瓶的结构如图1所示,主体为铝合金内衬材料和碳纤维增强层结构。图2
高压储氢气瓶生产工艺图包括内胆制备工艺、碳纤维缠绕工艺及相关检测。
总结如下:
(1)内胆设计技术
在传统的铝内胆全缠绕气瓶强度设计中,一般不考虑内胆承载,理论上气瓶内压完全由增强纤维承受。但事实上,气瓶内胆在工作压力下总是处于拉应力状态,这限制了气体
瓶疲劳寿命的关键因素。为了满足储氢气瓶重量轻、耐疲劳性好的要求,选择合适的内胆具有重要意义。理论和实践证明,纤维缠绕铝内胆气瓶的最高长径比大于
长圆柱体。
适当增加内胆壁厚,延长疲劳裂纹的距离,进一步延长气瓶的使用寿命。合理分配气瓶各层的比例,使内胆能够满足封闭条件,提供足够的体积,尽可能保证气瓶的重量轻。一般来说,内胆的比例是
12%~16%最合适。
内胆封头的设计不仅要有工艺设计,还要满足瓶体本身的结构要求。常见的封头形式有等应力封头、平面缠绕封头、椭球形封头等。铝内胆无焊缝连接封头可提高气瓶的耐疲劳性,大大降低成本。气瓶采用碳纤维缠绕成型技术制备,内胆密封形式选择椭球密封或等应力密封,内胆为椭球形,可根据需要设置纤维密封,通常采用3-1线或5-2线,选择合适的尺寸,使纤维均匀覆盖在内胆密封表面。
(2)内胆自紧技术
储氢气瓶长期于反复充气放气条件下工作,容易发生疲劳损伤,因此需要良好的耐疲劳性。在疲劳试验中,由于碳纤维层的比强度和模量远高于铝内胆,即使铝内胆屈服,碳纤维仍处于低应力状态,其优异的高强度性能也没有得到充分发挥。气瓶每次卸压后,结构中仍有残余应力。这些残余应力的不断积累会对工作应力产生很大的影响,尤其是对气瓶的使用寿命。
为了减少或消除这种影响,可以在气瓶使用前施加预应力,产生自紧。通过给气瓶大于铝胆屈服应力,小于纤维缠绕层破坏应力,使衬里形成一定的塑性变形,然后完全卸载,衬里塑性变形不消失,外纤维缠绕层弹性应力消失,另一部分衬里外压,使衬里整体外压,达到屈服强度,产生较强的自紧效应。同时,在缠绕成型过程中,需要减少纤维张力,使各束纤维张力更加均匀,充分利用纤维强度。内胆压力应力越大,气瓶的耐疲劳性越好,但当自紧压力过大时,内胆会产生微观缺陷并不断扩大,导致气瓶结构损坏。
(3)缠绕成型工艺
碳纤维缠绕成型工艺可分为湿法缠绕和干法缠绕,其中湿法缠绕由于其成本较低、工艺性好,因此应用较为广泛,图3为湿法缠绕体系工艺图。
湿法缠绕设备主要包括纤维架、张力控制设备、浸胶槽、吐丝嘴和旋转芯模结构。国际先进的六维缠绕技术可以很好地控制纤维的方向,实现环绕、旋转缠绕和平面缠绕的结合。在实际生产中,旋转缠绕与环绕相结合。环绕可以消除气瓶内压引起的环向应力,提供纵向应力,提高气瓶的整体性能。
目前我国大型缠绕设备的生产制造尚未实现,但在缠绕成型工艺的研究上仍取得了一定的成果。2006
2000年,北京化工大学引进了中国第一台六维绕组机。随后,武汉理工大学、哈尔滨理工大学、上海石化研究所等大学和企业也投入了绕组成型工艺的研究,形成了独特的绕组工艺体系。
纤维绕组层的设计需要考虑纤维的各向异性。根据其结构要求,通常采用层板理论和网格理论来计算容器密封、衬里和纤维绕组层的应力分布,然后确定绕组过程中的张力选择和线性分布。多层次结构通过环绕和旋转绕组交替实现,选择适当的纤维堆叠面积、纵向绕组角度和旋转绕组线型,不仅满足强度要求,而且合理覆盖封头。为实现稳定缠绕,缠绕角度应使纤维稳定在芯模表面,满足不打滑、不架空的要求。给纤维施加一定的缠绕张力,在浸胶槽浸润树脂后,通过缠绕设备缠绕到芯模内衬上,最后通过烘箱旋转固化得到制品。
(4)缠绕成型的张力控制技术
在缠绕成型过程中,需要合理使用张力控制系统,以确保所设计的线型能够正确覆盖和控制纤维含量。通过合理控制缠绕张力,可以提高产品的密度,从而发挥纤维的高强度和高模特性,提高产品的抗内压能力,提高产品的抗疲劳性。当选择张力较大时,纤维含量可以增加,但张力较大会导致外纤维挤压内纤维,降低胶含量,影响性能;
选择张力较小的时降低气瓶的密实度,产生气泡和缺陷。选择合适的张力是缠绕成型技术的关键点之一。在缠绕过程中,还需要遵循张力递减的原则。随着缠绕层数的增加,张力不断降低,避免外纤维张力过大,内纤维压曲折,防止内紧外松,保证各层纤维受力均匀。
(5)高强度、耐疲劳的高性能树脂基体设计及制备技术
碳纤维储氢气瓶树脂基体不仅需要满足气瓶的力学强度和韧性要求,而且由于基体在长期充气和放气环境中容易疲劳损伤,因此需要高强度和抗疲劳树脂系统来保证气瓶的使用寿命。除了满足相应的性能外,湿缠绕成型中使用的树脂基体还需要在工作温度下具有较低的初始粘度和较长的适用期。环氧树脂具有优异的机械性能和耐热性,固化工艺简单多样,改性空间大,来源广泛,价格合理,适用于湿缠绕工艺系统。我国对环氧树脂的研究已经相当成熟,可以生产适合不同纤维界面并满足相应适用条件的树脂系统
NOL环试验判断树脂基体与纤维的界面粘接性、应力传递能力等。
在缠绕成型制备过程中,常采用大张力提高纤维体积含量,保证气瓶强度。但在大张力下,缠绕过程中纤维与设备之间的摩擦损伤增加,容易导致纤维脱毛断丝。因此,有必要改进和研究纤维损伤的稳定性。根据国内纤维和进口纤维的不同,应选择合适的树脂-
纤维系统及相应的缠绕工艺。因此,有必要研究缠绕专用树脂系统,包括配方设计和固化行为,以及树脂基体的力学性能、耐热性和工艺性能,以获得高性能气瓶缠绕专用树脂基体。此外,还应研究复合界面控制和优化技术,比较和分析不同树脂系统的渗透性,设计和制备碳纤维表面处理剂,实现碳纤维和树脂基体的界面优化。
制造复合储氢气瓶的关键设备
碳纤维缠绕成型复合储氢气瓶的制备和测试需要相应的设备和仪器。缠绕成型工艺包括缠绕机、配套张力控制系统、浸泡槽等设备。同时,为了制备合适的树脂基体,需要树脂混合搅拌机。湿缠绕工艺完成后,需要大型加热固化炉进行最终固化。通过
CAQ在线质量检测系统保证了整个过程的合理性和规范性。碳纤维缠绕复合储氢气瓶制备完成后,需要进行一系列测试,包括气体
密度试验、水压试验、压力循环试验、声发射试验等。
缠绕机是复合储氢气瓶的核心设备,不仅控制了生产成本,而且提高了生产效率和产品质量,在复合储氢气瓶的生产中具有广阔的应用前景。目前,国际缠绕机正朝着高集成、自动化和产量化的方向发展。
Tankinetic公司和意大利Sarplast公司掌握了大型缠绕机生产的关键技术。其中Sarplast公司的FW-4000
通过多束纤维的同时运行,大大提高了工作效率,实现了大管径气瓶或气缸的工业生产。其中Sarplast公司的FW-4000
通过多束纤维的同时运行,大大提高了工作效率,实现了大管径气瓶或气缸的工业生产。近年来,与缠绕成型设备相匹配的缠绕软件也发展迅速。该软件可以控制缠绕结构、工艺条件和缠绕线型,并准确控制纤维上施加的张力和树脂含量。德国赛福特和缠绕软件主要包括德国赛福特和
Skinner&Associates集团的ComposicaDTM、比利时MATERIAL公司的CADWIND、英国Crescent
ConsultantsLtd的CADFIL。哈尔滨工业大学研发的第三代缠绕软件windsoft
代表国内最先进的缠绕成型软件技术,CAD/CAM缠绕软件的开发减少了重复繁琐的人工计算,提供了缠绕线设计方案,在实际应用中效果良好。
复合材料储氢气瓶制造的标准规范
氢是一种易燃易爆气体,储氢压力为高压储氢气瓶
35~70MPa,因此,气瓶的设计、生产和使用必须有相应的标准和规范,以确保其安全。世界上常用的纤维缠绕储氢气瓶标准包括国际标准化组织ISO
车用天然气高压气瓶DOT-CFFC但这些标准仅适用于储氢压力
40MPa以下储氢气瓶已不能满足目前对高压储氢的研究。
国际标准组织、美国、欧盟、日本等压储氢气瓶的研究同时进行。国际标准组织、美国、欧盟和日本制定了相应的标准或草案,如国际标准组织ISO/TS
美国的车用氢和氢混合气储存气瓶SAEJ2579氢能汽车燃料系统,欧盟CGH2RDraftRevision
10日本氢动力汽车储氢系统JARIS001《氢能汽车高压储氢气瓶技术标准》等。
我国相关标准规范相对落后,目前的标准仅适用于30个MPa
储氢,因此迫切需要制定新的标准。
我国相关标准规范相对落后,目前的标准仅适用于30个MPa
储氢,需要制定新的标准。在国际质检公益行业科研专项等项目的支持下,我国已完成35项MPa或70MPa
高压储氢气瓶铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》是高压储氢气瓶的相应标准规范。
国内碳纤维复合材料
储氢气瓶上的应用现状
{n}我国对碳纤维相关研究始于20世纪60{n}年代,对碳纤维研究投入资金逐年增长,但由于科研力量分散
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