样品处理是整个分析和测试过程中的一个重要环节。其目的是利用各种化学方法将待测元素从固体(液体)样品中定量转移到测试溶液中。选择合理的样品分解方法可以大大简化分析程序,大大提高分析方法的适应性和准确性。
样品处理的最佳设计原则是:样品轮换遵循的原则
①确保样品中所有被测元素定量转入试液,即样品分解完全;②在样品处理过程中避免引入干扰元素,有利于去除干扰元素;③尽量简单、易操作、经济、快速、安全,尽量减少对环境的污染;④试样成批处理方便。
要设计符合这些条件的样品处理方法,必须深入了解样品轮换遵循的原则
a)被测元素及其化合物的物理化学性质;b)样品中被测元素的含量范围和赋存形式;c)样品基体的组成和性质;d)最终的测试方法和技术。
国内外测定As、Se和Hg例如,各种样品的处理方法在国内外测定As、Se和Hg,样品处理方法大致分为三类:样品轮换遵循的原则
1)湿法酸/碱分解;2)密闭体系燃烧法(氧弹燃烧法);3)烧结(半熔)法。
在定性定量检测煤中微量元素的过程中,样品的预处理往往比检测技术本身更重要。特别是对于各种原子光谱技术,一般需要制作液体样品或液体样品才能达到较高的准确性。为了保证检测的准确性,在完全溶解复杂煤样品的同时,避免单质或化合物形式的损失。国内外有以下方法:
1.该方法采用封闭容器,用混合酸直接分解样品,用微波炉加热消解。具有样品量少、溶解效率高、操作简单、安全、控制方便、避免挥发的优点;但直接分解不可避免地存在分解不完全的缺点。该方法常用于检测燃烧煤灰或煤提取物样品中的微量元素。
2.低温灰化法采用等离子体技术150℃样品左右灰化,然后用混合酸分解聚四氟乙烯容器。该方法被公认为较好的预处理技术,但也存在设备运行成本高、耗时长等缺点。
3.湿法酸分解测定地质样品,常用HNO3-HF-HClO4该系统酸溶种方法分解样品时,如果加热强度稍热强度稍大,蒸发过干燥,样品的一部分Se挥发性损失。原因可能是样品被酸分解产生Se(ClO4)2可分解为HCl和SeO2,这两种化合物可以在低温下反应生成升华SeCl2。据资料介绍,样品处理时,蒸发至干燥,样品中Se可损失约40%。因此,用这种方法分解样品时,必须仔细掌握加热温度和时间,蒸至1~2mL当透明溶液时,应停止加热。HNO3-H2SO4酸溶及系统HNO3-HClO4系统分解。湿法分解操作程序复杂,酸雾挥发到大气中,不利于环境保护。此外,对于煤炭,煤炭中含有大量的有机物,给酸分解带来不便。
4.氧弹燃烧法是将煤样放置在充满高压氧的不锈钢弹筒中,通电点燃煤样,煤中有机质充分燃烧,无机矿物质氧化分解;煤中Se元素转化为氧化物,然后以气态形式溶解在弹筒内的吸收液(水或稀碱)中。国外一些实验室采用这种方法测量煤炭Se。其优点是样品处理除氧外,不引入其他试剂,减少了引入干扰元素的机会。缺点是高灰煤可能分解不完全(不能完全燃烧),分析结果低,操作麻烦,样品处理效率低,不利于批量分解样品。
5.烧结(半熔)法用艾氏剂与样品混合均匀,加热燃烧,使煤中As、Se氧化成氧化物,然后与氧化物一起氧化Na2CO3、MgO砷酸盐和硒酸盐的反应。HCl溶解燃烧物,As、Se以离子形式转入溶液。以煤为例,反应方程为:
该方法的优点是操作方便,易于分批处理和分解样品。只要燃烧条件得到正确控制,被测元素就可以定量转化。考虑到目前煤炭中其他元素的分析标准,分析人员易于接受,工作效率高;国家标准和美国标准也采用艾氏半熔法处理样品。通过比较各种处理方法,本试验采用半熔法处理样品。为了将被测元素从燃烧的样品转移到溶液中,燃烧物必须用适当的酸溶解。因此,有必要测试酸的类型和酸的添加。
采用不同的酸处理样品对结果有影响,因此对试验进行了调查HCl、H2SO4和HNO3处理燃烧物的溶解和对测定的影响。H2SO4:试验发现用H2SO4溶解灼烧物会导致CaSO4沉淀,另外H2SO4中含As、Se较高,导致空白过高。如果提前去除,实验工作量会增加。因此,不宜选择H2SO4用作溶解酸。HNO3:试验发现HNO3溶样时,原子吸收信号比HCl介质低的原因可能是HNO3亚硝酸作为氧化剂与样品中的还原物反应形成,NO2-对Se氢化物的形成具有抑制作用。一些国外实验室使用HNO3作介质进行Se氢化物的原子吸收测定以降低灵敏度为代价,以换取更好的稳定性。HCl:使用HCl溶解燃烧物是国内外常用的方法。氯化物多为易溶盐,HCl还原,是将Se6 还原为Se4 还原剂,HCl中的As、Se含量少,试剂空白低,有利于测量。本法采用HCl溶解燃烧物。
来源:中国色谱网
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